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[0001] 
（發(fā)明的優(yōu)先權）
本申請要求美國臨時申請60 / 206,276（2000年5月23日提交）的優(yōu)先權；和美國臨時申請60 / 206,494（2000年5月23日提交）。
[0002] 
（發(fā)明背景）
半透膜在分離溶液組分中具有悠久的歷史。這樣的膜是一種過濾器，其可以滲透其他膜但可以保留某些物質。穿過膜的進料流體的成分是“滲透物"，而不穿過膜的成分（即，被膜排除或保持的成分）是“保留物"。在實踐中，滲透物流，截留物流或兩種物流都可以代表所需的產(chǎn)物，可以直接使用或進行進一步處理。為了在經(jīng)濟上可行，該膜具有足夠的流量（每單位膜面積的滲透流量）和分離（該膜滲透其他膜但保留某些組分的能力）。必須提供。
[0003]
在膜處理中獲得的分離程度和滲透流很大程度上取決于膜的一般形態(tài)及其物理化學性質。使用既定的成膜技術，使用給定的聚合物類型，使用具有較大孔的膜（例如，微濾），具有較小孔的膜（例如，超濾）或具有足夠小孔的膜（例如，濾膜）納濾（NF），反滲透（RO））來通過膜中的溶質通過聚合物中的特定化學官能團與進料組分之間的相互作用進行管理來輸送溶質。可以制得各種各樣的膜，包括均勻的氣體分離，透析蒸發(fā)。
[0004] 
半透膜可以通過幾種不同的分類來描述。對液體滲透膜進行分類的一種方法是將其表示為微濾（MF），超濾（UF），納濾（NF）或反滲透（RO）。這些分類不是基于任何單一的正式形式定義，而是納濾 本發(fā)明的膜是 納濾 納濾膜是在合適載體上的聚合物基質。合適的聚合物基質的非限制性實例包括聚合物，例如聚烯烴，聚砜，聚醚，聚磺酰胺，多胺，多硫化物，三聚氰胺聚合物等。優(yōu)選的基質是衍生自具有酰胺單體殘基的磺?；鶈误w殘基的磺酰胺聚合物基質，所述胺單體殘基具有至少兩個磺?；椭辽賰蓚€胺基。
[0028]
聚合物通常由已形成或用于形成的化學官能團（所得的聚合物主鏈）鑒定。例如，聚酰胺之所以稱為聚酰胺，是因為這些聚合物通常通過酰胺鍵的形成而形成。在這類聚合物的命名中，沒有考慮到這樣的聚酰胺聚合物只能具有少量含有酰胺鍵的主鏈的事實。因此，控制聚合物性質的不僅是聚合物的產(chǎn)生（和命名）所涉及的原子和鍵。而是，聚合物中所有原子和鍵的總和決定了給定聚合物的性能。
[0029]
磺酰胺聚合物包括具有至少兩個磺?；糠值幕酋；衔餁埢?，和具有至少兩個胺部分的胺化合物殘基，其中磺?；桶凡糠中纬芍辽僖恍┗酋０坊鶊F。去做。磺酰胺聚合物在聚合物主鏈中包含至少一些磺酰胺鍵。其他功能和/或非功能鍵（例如，衍生自酰胺，酯，醚，胺，氨基甲酸酯，脲，砜，碳酸酯和烯烴的碳-碳西格瑪鍵）也可以任選存在。優(yōu)選的主鏈鍵為磺酰胺鍵。并且任選地還包括酰胺，胺，醚和/或砜鍵。特別優(yōu)選地，具有一個或多個可選鍵的磺酰胺鍵主鏈對低pH條件穩(wěn)定。另外，任何不酸穩(wěn)定的酰胺優(yōu)選不超過存在于磺酰胺聚合物主鏈中的磺酰胺鍵數(shù)目的約10％，特別是不超過約5％。還優(yōu)選地，在界面處形成聚合物。
[0030] 
優(yōu)選地，聚合物可以至少部分交聯(lián)。優(yōu)選地，通過在單體或試劑上包含與單體反應以在聚合物鏈之間形成另外的鍵的基團來完成交聯(lián)。
[0031]
在復合膜中，聚合物基質的密度優(yōu)選為約0.5g / cc至約2.0g / cc，更優(yōu)選密度為約0.7g / cc至約1.7g / cc，*優(yōu)選為約1.5g / cc。 0.8至約1.6 g / cc。聚合物基質的質量面積比優(yōu)選為約20至約200mg / m。²，更優(yōu)選為約30至約150mg / m ²。
[0032] 
本發(fā)明的膜可通過適當選擇單體（或功能聚合物）以提供酸穩(wěn)定的聚合物和膜形式。用于實施本發(fā)明的合適的膜是在經(jīng)受20％的硫酸后可以有效地充當離子分離膜的膜。酸 在90°C下放置24小時或20％硫酸 酸在40°C下放置30天。。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述膜是當進料溶液在600psig的施加進料壓力和25℃的溫度下施加到膜9.5％CuSO2 ₄和一個20％的硫酸酸進料溶液可以以至少1 gfd的流量除去至少50％的銅離子。
[0033] 
這種膜的優(yōu)選實施方案是薄膜復合聚磺酰胺。在一個更優(yōu)選的實施方案中，聚磺酰胺膜潛在地包含陽離子官能團以改善膜的陽離子分離性能。制備這種聚合物和形式的一種方法是通過多孔支撐層上的多官能磺酰鹵與多官能胺的界面縮合。當使用界面縮合制備膜時，潛在的陽離子基團可以通過將它們包含在一種或兩種單體中而引入到聚合物中。這樣的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性酸 并保留溶解的金屬，陽離子和有機化合物，但會滲透到 酸很高的速度。
[0034] 
工業(yè)上通常使用兩種通用方法來制備復合膜。兩種方法都包括以下步驟：首先形成支撐膜，然后在支撐膜上形成薄膜。這兩種通用方法稱為界面制備和溶液沉積。還有許多其他方法可以使用。本領域技術人員可以通過常規(guī)方法容易地確定制備合適膜所需的條件。
[0035] 
（定義）
除非另有說明，否則以下定義適用。
[0036]
術語“陽離子官能團"是指在基本上所有pH值下都是陽離子的官能團（例如季胺），并且能夠在酸性條件下變成陽離子或通過化學轉化而成為陽離子的官能團。官能團（潛在的陽離子基團，例如伯和仲胺或伯和仲酰胺）。
[0037]
術語“矩陣"是指聚合物分子的規(guī)則，不規(guī)則和/或無規(guī)排列，因此在大分子規(guī)模上，分子的排列可以顯示出重復的模式，有時重復的一系列模式有時可以不規(guī)則?？赡軟]有顯示。該分子可以或可以不被交聯(lián)。例如，在從SEM，X射線或FTNMR獲得的規(guī)模上，分子排列可以是3D，例如網(wǎng)絡，網(wǎng)格，陣列，框架，支架，分子的3D網(wǎng)或3D纏結排列。可以顯示。基質通常是非自支撐的，平均厚度為約5nm至約600nm，優(yōu)選約5至約400nm。在通常的實踐中，基質被粗略地排列為超薄的薄膜或薄片。
[0038]
術語“膜"是指將飼料溶液的組分分離成穿過該物質的滲透物和被該物質排除或保留的滯留物的半滲透性物質。可以使用。
[0039] 
術語“單體"或“單體"是指具有支鏈或直鏈重復單元的化合物（例如，乙二胺，1,3-間苯二胺）。
[0040] 
術語“低聚物"或“低聚物"是指具有10個或更少的支鏈或直鏈重復單元的化合物（例如，具有7個重復單元的聚乙烯亞胺，三（2-氨基乙基）胺）。手段。
[0041] 
當涉及反應物時，術語“聚合物"是指具有11個或更多個支鏈或直鏈重復單元的化合物（例如20,000 MW聚乙烯亞胺）。
[0042] 
術語“復合膜"是指在多孔支撐材料的至少一側上分層或涂覆的基質的復合物。
[0043] 
術語“載體材料"是指可以在其上施加基質的任何基底。特別地，包括諸如微濾和超濾類型的半透膜，纖維，過濾材料等。
[0044] 
術語“ 20％的硫酸酸"是指去離子水和20％重量的硫酸的溶液 酸。為了便于說明，“ 9.5％CuSO ₄和20％硫酸酸進料溶液" ₂ SO ₄ 9.5克CuSO ₄和70.5克去離子水。
[0045]
術語“平均厚度"是平均基質橫截面尺寸。它表示從矩陣的一側到矩陣的另一側的平均橫截面距離。由于基體具有至少在一定程度上均勻的表面，因此平均厚度是通過測量基體側面之間的橫截面距離而獲得的平均距離。可以使用諸如離子束分析，X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等技術來測量此尺寸。由于橫截面尺寸通常在矩陣中的所有位置都不*相同，因此通常將平均值用作適當?shù)某叽纭?/span>
[0046] 
在本發(fā)明的上下文中，術語“穩(wěn)定的"當用于表征膜中的膜時酸表示基本上所有膜在90°C下1天或40°C下30天之間。暴露于約20％硫酸的溶液后 酸保持完整，優(yōu)選非?；旧纤械哪ぴ谶@些條件下保持完整，特別優(yōu)選基本上全部。這意味著該膜在這些條件下保持完整。在這種情況下酸術語“基本上所有，非?；旧纤泻突旧纤?是指在膜暴露于這些條件后，其在聚合物主鏈中的至少一個化學鍵。這意味著保持90％，至少95％，至少99％。同樣，在某些膜條件下，將聚合物主鏈中的至少基本上所有鍵維持在膜的原始滲透和保留值的改善上，導致測試后的滲透和保留值。可以超過原始值。
[0047] 
術語“酸在本發(fā)明的上下文中，當涉及基質或聚合物時，“穩(wěn)定"是指在上述測試暴露條件后，聚合物主鏈可以保持有用的膜性能。。
[0048] 
術語“酸“穩(wěn)定"是指在暴露于約20％的硫酸溶液后，結合保持完整 酸在90°C下持續(xù)1天或在40°C下持續(xù)30天意味著。
[0049] 
在本發(fā)明的上下文中，術語“ A值"是指膜的水滲透性，并且由在壓力下的平方厘米乘以立方厘米除以滲透水的膜面積得到的比值在大氣中測量。在1個大氣壓的凈驅動壓力下，A值基本上為10。^-5 cm ³滲透物分離膜面積是1秒的性能乘以1平方厘米的被乘數(shù)。在本發(fā)明的上下文中，這里所給出的甲值有下列單元名稱：^-5厘米³ /（厘米²。秒大氣壓力或者10。^-5厘米/（第二大氣壓）。
[0050] 
A =滲透液體積/（膜面積*時間*凈驅動壓力）。
[0051] 
術語“通量"是指透過膜的單位面積的滲透流的速率。應當注意，在大多數(shù)情況下，流量與所施加的跨膜壓力直接相關（即，在給定壓力下，膜可提供特定的滲透流量）。通量通常以gfd為單位給出。
[0052]
術語“滲透值"是指滲透物中的溶質濃度除以進料和濃縮物中溶質濃度的平均值，并表示為百分比[即滲透值=滲透物/（（進料+濃度乘積）/ 2），以百分比表示]。濃縮液是不通過而是*流過膜的流體。
[0053] 
術語“保留值"是指的傳輸值。
[0054]
術語“回收值"是指滲透流體流量與進料流體流量的比率，以百分比表示。當使用本領域中常用的34 mil篩孔隔片以錯流配置操作膜時，可得到流量和保留值，整個膜樣品的回收率低于5％，或至少有1000雷諾流體。對數(shù)字進行運算時達到。
[0055] 
術語“回收值"是指滲透流體流量與進料流體流量的比率，以百分比表示。
[0056] 
術語“ gfd"是指ft ²表示每天加侖。這是滲透物流過膜的流速。
[0057]
應當理解，當以非常高的回收率或在膜表面上不良的混合操作時，可使本發(fā)明的膜通過本文所述的性能測試。。在這樣的測試中，通常膜所保留的溶質濃縮物會在膜表面嚴重濃縮，從而導致通過率高于預期的溶質通過率。
[0058] 
術語“陽離子"是指具有至少1+的正電荷的電離原子。在本發(fā)明的上下文中，術語“多價陽離子"是指具有至少2+電荷的電離原子；這些通常是金屬原子。但是，氫離子和水合氫離子也被視為陽離子。
[0059]
術語“凈驅動壓力"等于（平均跨膜壓力）-（進料和滲透液之間的滲透壓差）。
[0060] 
術語“去除"是指在的進料組成和操作條件下提供保留值。因此，“除去至少50％的銅離子"是指“提供保留值為至少50％的銅離子"。
[0061] 
術語“連續(xù)空間"是指溶質可穿過的孔，空隙空間或自由體積區(qū)域。這些空間可以使進料溶液通過膜而不會顯著保留所需的溶質。
[0062]
術語“聚磺酰胺"是指在聚合物主鏈中包含磺酰胺鍵的聚合物。該術語還包括磺酰胺鍵和其他酸聚合物主鏈中的穩(wěn)定鍵。例如，可以通過包含兩個或更多個伯胺基或仲胺基的胺單體與包含兩個或更多個磺酰鹵的磺?；鶈误w的界面反應來制備聚磺酰胺。
[0063]
術語“脂族基"或“脂族基團"在本領域中是已知的，并且是鏈中的*飽和或一個或多個（例如1、2、3或4個）雙鏈體。包括含有鍵或三鍵的支鏈或直鏈碳鏈。通常，該鏈包含1至約30個碳原子。優(yōu)選地，鏈包含1至約20個碳原子，更優(yōu)選1至約10個碳原子。代表性實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，戊基，己基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己二烯基等。
[0064] 
術語“芳基"是指苯基或具有約9-10個環(huán)原子的鄰稠合雙環(huán)碳環(huán)基團，其中至少一個環(huán)是芳族的。代表性實例包括苯基，茚基，萘基等。
[0065]
術語“雜芳基"是指通過單環(huán)芳族環(huán)的環(huán)狀碳連接的基團，該單環(huán)芳族環(huán)包含由碳和1-4個雜原子組成的5或6個環(huán)原子，每個雜原子均非選自由過氧化氧，硫，和N（X），其中X不存在或為H，O，（C ₁?C ^ ₄）烷基，苯基或芐基）和由其衍生的約8至10個環(huán)原子的鄰稠合雙環(huán)雜環(huán)基（特別是苯衍生物或丙烯，三亞甲基或四亞甲基）通過熔融而衍生。代表性實例包括呋喃基，咪唑基，三唑基，三嗪基，惡唑基，異惡唑基，噻唑基，異噻唑基，吡唑基，吡咯基，吡嗪基，四唑基，吡啶基（或其N氧化物），吲哚基，異喹啉基（或其N氧化物）），喹啉基（或其N氧化物）等。
[0066]
術語“雜脂族基"或“雜脂族基團"是本領域已知的，并且包括支鏈或非支鏈碳鏈。在此，鏈被一個或多個（例如1、2、3或4個）非過氧，硫或氮原子打斷。通常，該鏈包含1至約30個碳原子和約1至約10個雜原子。優(yōu)選地，該鏈包含1至約20個碳原子和約1至約10個雜原子；更優(yōu)選1至約10個碳原子和約1至約5個雜碳原子。代表性實例包括2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基等。
[0067] 
術語“膜是陽離子的（陽離子的）"是指膜載體帶有凈正電荷。這可以例如通過流電勢來測量。
[0068]
（本發(fā)明的詳細說明）
本發(fā)明的組成，用途，溶質的分離方法和半透膜的制造方法不受限制，只要能夠獲得膜的上述性能特征即可，但可以預期。產(chǎn)生優(yōu)選的膜。可以實現(xiàn)某些結構特性。
[0069] 
的納濾 將本發(fā)明的膜暴露于 酸 含20％硫酸的溶液 酸在90°C下24小時或40°C下30天，然后通量至少為1 gfd，其中進料溶液為600 psig，9.5％CuSO在25°C的壓力下施加到膜上并在25°C的溫度下進行_。4并進行了從含20％硫酸的進料溶液中去除至少50％銅離子的測試酸。
[0070] 
優(yōu)選地，納濾如果通量至少為2 gfd，則膜可以通過該測試，在這種情況下，至少80％的銅離子從進料溶液中除去。的納濾 本發(fā)明的膜是含有至少85％硫酸的20％H水溶液 酸。₂ SO ₄溶液可以通過（例如，在600 psi和25°C下）。
[0071]
為了使流體滲透，在膜中必須有多個孔，間隙空間或自由體積區(qū)域，它們可以充當流體滲透通過的導管。這樣的導管可以地存在于膜中，或者可以是瞬時的，例如聚合物中的動態(tài)波動。它們可以連續(xù)連接，也可以由于膜中各種聚合物鏈的隨機運動而暫時連接。這些自由體積區(qū)域的大小和數(shù)量都影響膜的滲透性，并且在任何情況下都增加較高的滲透性。但是，這些自由體積區(qū)域的大小不限于容納諸如溶解的金屬離子，陽離子或有機化合物之類的溶液的需要。
[0072]
通常，為了防止膜溶質遷移，膜將具有高度連續(xù)的空間（即，孔，間隙空間或自由體積區(qū)域），溶質可以通過該空間而沒有明顯的限制。不應該提供。較大的間隙空間可以使進料溶液通過膜而不會顯著保留（保留）所需溶質。實際上，RO和NF膜中存在的這種間隙通常稱為缺陷。缺陷的存在不能從本發(fā)明的范圍內除去可接受的膜，只要該膜足夠小以使其能夠滿足某些性能標準即可。
[0073]
隔離層的厚度也會影響性能。通常，分離層越厚，流動性越強，因此需要更高的驅動力來產(chǎn)生類似于更薄的膜流的流動。因此，這些膜的分離層厚度優(yōu)選小于約5微米，更優(yōu)選小于約3微米，*優(yōu)選小于約1微米。然而，該膜的共同特征是在減小厚度的同時增加了顯示缺陷的趨勢。雖然這些缺陷可能是由單一或多種因素共同導致的，但作為一般原理，隨著薄膜的逐漸變薄，它們與機械完整性的相對損失有關。例如，這種膜的機械完整性受到損害，增加施加壓力可能會破壞薄膜完整性的機會。由于這些原因，優(yōu)選的是，隔離層的厚度至少為約0.005微米，更優(yōu)選地為約0.02微米。
[0074] 
通常期望交聯(lián)分離層作為增加薄膜的機械強度和/或*小化或控制溶脹的手段。穩(wěn)定聚合物膜所需的交聯(lián)量和所需的交聯(lián)劑量將取決于聚合物的性質。聚合物的性質包括其極性，與進料溶液的相互作用程度，分子量，鏈剛度和結晶度。交聯(lián)度可以變化很大，但通常每100個聚合物重復單元大于一個交聯(lián)。
[0075]
為了即使在存在明顯的壓力差的情況下也保持薄膜復合膜的機械強度，通常的方法是提供更厚的多孔膜，該多孔膜用作該薄膜的載體。。通常，這些支撐材料的厚度為25-100微米，但實際厚度并不關鍵，只要在所需的工作壓力下提供必要的機械支撐即可。
[0076]
與薄膜相比，支撐層應提供對通量（流動）的*小阻力。合適的載體通常在超濾膜或微濾膜中發(fā)現(xiàn)。與薄膜相比，這些膜具有良好的流動機械完整性和標稱耐久性。這樣的支撐膜是的，并且可以通過許多技術來制備，尤其是諸如相轉化和跡線蝕刻之類的技術。
[0077] 
構成半透性載體的材料相對微不足道，只要它對進料溶液，壓力和溫度穩(wěn)定并且與膜相容即可。此類材料的非限制性實例包括聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚膽酰氯，陶瓷或多孔玻璃。
[0078]
有幾種制備薄的，支撐的涂層的技術可用于實施本發(fā)明。如果分離層由與支撐膜相同的材料制成，則該膜可以通過相變制成。在該技術中，聚合物與添加劑溶解并影響溶劑中的形態(tài)。然后將聚合物溶液計量到支持物（通常是織物）上的適當厚度。然后通過將載體和聚合物溶液浸入與溶劑可混溶但不能溶解聚合物的第二溶劑中，通過相轉化形成膜。溶劑和第二溶劑，添加劑和聚合物濃度的適當選擇可用于改變形態(tài)。通常，所得的膜具有不對稱的 多孔形態(tài)，具有*上層的薄分離層和較多孔的支撐層。二級處理（例如加熱或化學改性）也可以用于封閉分離層或改變其穩(wěn)定性和/或傳輸性能。
[0079]
一種優(yōu)選的方法是在分離制造過程中形成薄膜分離層。該方法可以根據(jù)其不同功能分別優(yōu)化支撐膜的性能以及涂層的化學性質和形態(tài)。一種這樣的方法是沉積。在這種方法中，將合適的分離層聚合物或預聚物溶解在揮發(fā)性溶劑中，該溶劑溶解，增塑或以其他方式不破壞支撐膜。還添加添加劑以與分離層反應，以修飾分離層，或使交聯(lián)層交聯(lián)，并影響涂層的形態(tài)。然后將該溶液施加到支撐膜上，倒入所需的厚度，然后進行去除溶劑的條件。以此目的，通常使用熱量，因為它可以驅除溶劑并推動反應以使涂料交聯(lián)，改變涂料或與涂料反應。這種涂層的厚度可以通過測量的溶液厚度和溶液中聚合物和/或預聚物的濃度來控制。參見JE Cadote等。內政部水研究與技術辦公室MRI北星分部的研究報告（1978年3月）。
[0080] 
另一種優(yōu)選的方法是通過界面合成方法。在界面合成期間，使溶解在單獨的可混溶或不可混溶的溶劑中的兩種或更多種反應物接觸。通常，該反應在兩種溶劑的界面附近發(fā)生，導致從一相擴散到另一相。在該界面處的該反應導致形成聚合物薄膜，該聚合物薄膜在形成時分離反應物并防止進一步的膜生長。這種自我限制的反應提供了通往具有相對較少缺陷的薄膜的單一途徑。
[0081]
溶劑對的選擇范圍很廣。這些溶劑優(yōu)選是不混溶的。出于實用目的，溶劑之一優(yōu)選是水。通常，第二相包括有機溶劑。用于實施本發(fā)明的合適的有機溶劑包括烷烴（例如己烷，環(huán)己烷，庚烷，辛烷等）；烷烴。石蠟或異鏈烷烴（例如，IsoparE，IsoparG，VM和石腦油等）；或氯化溶劑（例如氯仿，氯化物），例如亞甲基，二氯乙烯等。在任一相中，可以使用助溶劑來增加反應物的溶解度。
[0082]
取決于成膜反應的速率，可以使用催化劑的加入來改善膜的性能。形成速率相對較低的單體通?？蓮挠H核催化劑中受益。特別優(yōu)選基于吡啶的催化劑，例如二甲基氨基吡啶，4-（4-甲基-1-哌啶基）-吡啶等。其他合適的催化劑公開于美國No. 5,693,227。
[0083]
在提供足夠的時間用于膜形成之后，除去溶劑。這可以通過幾種方法來實現(xiàn)（*常見的方法是蒸發(fā)或加熱）。為了防止由于加熱而造成的流動損失，在加熱之前將諸如胺鹽，甘油，二醇等的化合物添加至膜。這可以通過將化合物添加到兩種不混溶的溶劑之一中或通過在形成之后將化合物施加到膜上來實現(xiàn)。除去溶劑后，就可以使用膜了，但是如果需要，可以除去殘留的化學物質（例如起始原料），調節(jié)性能或使用保護性涂層。可以進一步處理以進行申請。
[0084]
除涂層形態(tài)外，膜的聚合物選擇對性能也有重要影響。優(yōu)選的聚合物是聚磺酰胺。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常用的膜材料相比，磺酰胺膜在酸性條件下出奇地穩(wěn)定。基于已知的磺酰胺鍵的穩(wěn)定性，不能期望這種穩(wěn)定性。因此，在聚合物主鏈中包含磺酰胺鍵的聚合物特別適用于制備酸本發(fā)明的穩(wěn)定膜。此外，含有磺酰胺鍵的聚合物及其他酸 聚合物主鏈中的穩(wěn)定鍵也特別適用于制備 酸本發(fā)明的穩(wěn)定膜。磺酰胺膜也是優(yōu)選的，因為它們能夠通過多官能胺和多官能磺酰鹵的界面反應形成合適的形式。
[0085] 
磺酰胺也是優(yōu)選的聚合物，因為其化學性質可以預期改善其運輸極性溶劑如水或酸的能力。但是，盡管化學性質良好，但還是希望添加其他官能團以提高多價陽離子和/或酸運輸。這種官能團的優(yōu)選實例包括在小于3或更優(yōu)選小于7的pH下帶有正電荷的官能團。這些官能團包括但不限于銨，am或phospho衍生物。
[0086] 
根據(jù)本發(fā)明的磺酰胺聚合物基質優(yōu)選至少部分地由由具有任何有機核和至少兩個活化的磺?；鶊F的磺酰基化合物獲得的化合物殘基形成。磺酰基化合物可以是具有至少兩個活化的磺?；鶊F的單體，低聚物，絡合物分子或其他有機部分。優(yōu)選地，磺?；衔锞哂邢率絀：
X-SO ₂ -Z-（SO ₂ -X）_n                            （一級方程式）
在此，Z可以是不與活化的磺酰基或伯胺基反應的任何有機核，并且X是適合于產(chǎn)生活化的磺酰基的離去基團。活化的磺酰基是與伯或仲胺基反應形成磺酰胺基的磺?；?/span>優(yōu)選地，Z是1至約30個碳原子的有機核，并且可以任選地在取代基中或在核結構本身中包括氧，硫和/或氮原子。有機核優(yōu)選是脂肪族的（即，直鏈或支鏈的烷基或烯基或炔基），脂環(huán)族，芳基，芳基烷基，雜脂族，雜脂環(huán)族，雜芳基，或可以是雜芳基烷基（其中雜核包含一個或多個氧，硫或氮）。有機核可以被取代或可以不被取代（其中取代基基本上是極性的，離子的或疏水的）。這樣的取代基可以包括酰胺，酯，醚，胺，氨基甲酸酯，脲，碳酸酯和/或硫醚基團，任選地被1-6個碳脂族基團取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個碳脂族基團（后者的脂族基團因此被鹵素取代）。變量“ n"可以是1至3的整數(shù)。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團（形成活化的磺酰酐基團）等。和/或硫醚基團，任選被1-6個碳的脂族基團取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個碳脂族基團（后者的脂族基團因此被鹵素取代）。變量“ n"可以是1至3的整數(shù)。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團（形成活化的磺酰酐基團）等。和/或硫醚基團，任選被1-6個碳的脂族基團取代。不限于此。這樣的取代基還可以包括但不限于鹵素，羧酸，磺酸，磷酸和/或1-12個碳脂族基團（后者的脂族基團因此被鹵素取代）。變量“ n"可以是1至3的整數(shù)。X可以是鹵素，疊氮化物，混合的砜基團（形成活化的磺酰酐基團）等。
[0087] 
本發(fā)明的磺酰胺聚合物基質還可以優(yōu)選地由從任何有機核獲得的胺化合物殘基和具有至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物形成。胺化合物可以是具有至少兩個伯胺和/或仲胺基的單體，低聚物，絡合物分子或其他有機部分。優(yōu)選地，胺化合物具有下式II：
R ¹ -NH-Y-[（CH ₂）_j（NH-R ²）] _m                 （式II）
其中R ¹和R ²Y獨立地是氫或1至30個碳的脂族基團，Y是任何合適的有機核（優(yōu)選地1至30個碳的有機核），并且根據(jù)需要一個包含上述氧，硫或氮原子。優(yōu)選地，Y是1-30個碳的脂族，芳基，芳基烷基或相應的含有一個或多個氧，硫或氮原子的雜脂族，雜芳基或雜芳基烷基。字母m是1到3的整數(shù)，j是0或1到大約10的整數(shù)。
[0088]
本發(fā)明特別優(yōu)選的磺酰胺聚合物基質是由以下一種或多種化合物殘基的組合形成的：任何取代方式的萘二磺?；鶜埢?，任何取代方式的萘三磺?；鶜埢?，任何取代方式的任何苯二甲磺?；鶜埢饺酋；鶜埢〈娜魏我粋€，取代基的吡啶二磺?；鶜埢?，1-10個碳原子α，ω二氨基烷烴，三亞乙基四胺（CAS號5）。112-24-3），四亞乙基五胺，三（2-氨基乙基）甲烷，1,4-雙[3-氨基丙基]，三（2-氨基乙基）胺和2-羥基-1、3-二氨基丙烷。
[0089]
重要的是要注意，磺酰胺聚合物只是可用于形成可用于實施本發(fā)明的膜的許多聚合物中的一種。本發(fā)明公開了在膜工業(yè)中廣泛用于制備的界面技術酸 敏感的聚酰胺膜可與磺酰鹵一起使用 酸穩(wěn)定的膜。所得的膜是酸 穩(wěn)定，因為整個債券網(wǎng)絡是 酸 穩(wěn)定，整個債券網(wǎng)絡是優(yōu)先滲透的分離渠道 酸與二價銅相比 我會提供一個。
[0090] 
本發(fā)明還提供了許多可以用作該分離的膜聚合物的聚合物，條件是所得的膜具有上述所需的性能。這種聚合物的例子包括聚苯乙烯，聚砜和其他含芳基的聚合物。這些聚合物可以例如通過芳基環(huán)的氯甲基化，然后與胺的第二反應而被胺化。然后可以例如通過上述沉積方法將這些聚合物形成復合膜。可用于本發(fā)明的其他聚合物包括在聚合物主鏈中具有電陽離子官能團的聚合物（例如，聚乙烯亞胺及其衍生物）。
[0091]
本發(fā)明還包括聚磺酰胺膜，其是位于多孔或微孔載體材料的至少一側上的磺酰胺聚合物基質的復合物。多孔支撐材料可以是任何合適的支撐材料（紙，改性纖維素，玻璃纖維編織物，聚合物纖維的多孔或編織片，以及以下物質：聚砜，聚醚砜，聚丙稀。其他由丙烯腈，纖維素酯，聚烯烴，聚酯制成的多孔載體，聚氨酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚和聚丙烯酸醚酮（例如聚丙烯，聚苯砜，聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯）也包括陶瓷（包括陶瓷膜，玻璃和多孔結構的金屬），它們通常用于支撐材料范圍為約0.001微米至約1微米。
[0092] 
具體的載體材料包括聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚芳酰胺，尼龍，聚酰胺，聚酰亞胺。可以提及的是三聚氰胺，熱固性聚合物，聚酮（包括聚醚酮和聚醚醚酮），聚苯硫醚及其復合膜版本。
[0093]
優(yōu)選地，載體材料的A值大于10，更優(yōu)選地，A值大于40，并且甚至更優(yōu)選地，A值大于100。此外，載體材料的分子量截留值優(yōu)選小于500,000（測量值）。通過ASTM方法具有90％的葡聚糖截留率），更優(yōu)選地，分離量截止值小于100,000，并且*優(yōu)選地，其分子量截止值小于20,000。
[0094]
在本發(fā)明的實踐中有用的聚合物可以包括作為聚合物鏈的一部分的官能團（例如，聚胺低聚物），或者這些基團可以作為側基連接。這些基團可以通過任何合適的途徑結合到聚合物中。一種特別有效的方法是使用在結構中具有官能團或官能團的衍生物的多官能單體。該單體可以包含在多官能磺酰鹵或多官能胺中。摻入到此類單體中的界面制備的涂料具有在整個膜基質中存在的所需官能團。
[0095]
在所有pH范圍內都是陽離子的官能團的非限制性實例是季銨基團。伯，仲或叔銨基是在特定pH水平下變?yōu)殛栯x子的基團的實例。另一類“陽離子官能團"是通過化學反應產(chǎn)生的基團。合適的基團的實例是例如釋放羧基的酰胺之類的基團。酸水解后保留銨官能度并保留銨官能度。對于本領域技術人員顯而易見的是，短語“潛在地陽離子"簡單地是指基于pH和/或化學轉化而為陽離子或變?yōu)殛栯x子的化學官能團。
[0096] 
本發(fā)明的要求不是膜聚合物包含過量的陽離子官能團。如果制備的膜基質具有設計良好的分離通道，則可以主要通過尺寸排阻實現(xiàn)分離。然而，優(yōu)選的膜還具有潛在的陽離子基團，其通過電荷相互作用幫助分離。
[0097] 
為了評估薄膜的長期穩(wěn)定性酸合適的方法是使用加速分解的溫度。以合理的近似值，溫度每升高10°C，許多此類分解反應的速度就會加倍。因此，暴露30天酸在40°C下的溫度可以估計為在90°C下暴露24小時。當然，對于具有熱敏聚合物的膜或其他膜的降解不遵循上述關系的膜，這種高溫方法是不可能的。在這些情況下，溫度越低，評估暴露所需的時間就越長酸穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的不是排除這樣的熱敏聚合物，而是本發(fā)明的目的是提供酸 穩(wěn)定的膜和評估測試 酸穩(wěn)定性。
[0098] 
（示例）
示例1
按照以下方式制備本發(fā)明的膜。用60％工業(yè)級三亞乙基四胺（1.0 wt％TETA）和二甲基氨基吡啶（0.1％）（Osmonics，Inc.，Minnetonka Minnesota：HW31）的水溶液潤濕的PES / UF支持膜倒入上表面。使該溶液與載體接觸1分鐘。用氣刀排干多余的液體并稱重。然后將在Isopar G中含有1,3,6-萘三磺酰氯（0.16％）和單糖精（4％）的有機溶液倒入稱量的水溶液中。使有機溶液和水溶液保持接觸1分鐘，然后排出過量的有機溶液，并將剩余的有機溶劑蒸發(fā)15分鐘。
[0099]
HW31PES / UF支持膜的A值約為90-100，分子量截斷值約為6000-9000道爾頓（通過ASTM方法測量，葡聚糖截留率為90％）。
[0100] 
（測試方法）
將根據(jù)實施例1的方法制備的膜留在20％的硫酸中酸溶液在90℃下放置24小時。暴露后，除去膜，并使用Osmonics ST測試池評價其性能。25°C的含硫進料溶液（250 mL）酸在600psi的進料壓力下，將（20％）和硫酸銅（II）（8.8％）進料到膜中。在10 mL液體穿過該膜后，測量溶劑通量和Cu ²⁺的通過。該膜的通量為6.8 gfd，銅含量為93.1％。²⁺發(fā)現(xiàn)具有保留值。
[0101] 
（實施例2）
根據(jù)實施例1的方法制備膜。使用三（2-氨基乙基）胺代替三亞乙基四胺對該方法進行改性。然后通過上述方法和2.0gfd和90.7％Cu ²⁺的通量測試該膜。發(fā)現(xiàn)其具有保留值。
[0102] 
實施例3
根據(jù)實施例1的方法制備膜。通過在水相中使用6.6％樟腦磺酸三乙銨來對該方法進行改進，并以連續(xù)的網(wǎng)方法制備膜。將復合膜在250°F下干燥約3分鐘。
[0103] 
（實施例4）
將實施例3的膜纏繞成螺旋纏繞模塊，并在應用中進行了少量電解質泄漏的測試（參見，例如，美國號5,476,591）。做到了。該膜由40G / L Cu 2 ⁺，130 ppm Co ^2+，含20％H ₂ SO _4組成，在45°C下受到挑戰(zhàn)。在線2天后，Co ²⁺保留值為82％，Cu ²⁺保留值為69％，但硫酸 酸保留值為-7％。在線運行3周后，這些性能水平保持不變。
[0104] 
通過引用將所有出版物，和文件并入本文，如同通過引用將其單獨并入。已經(jīng)參考各種特定和優(yōu)選的實施方式和技術描述了本申請。然而，應當理解，在保持本發(fā)明的精神和范圍的同時，可以進行許多變化和修改。